臭氧/過氧化氫工藝在水處理中的研究與應(yīng)用進(jìn)展
日期：2013/10/14 / 人氣： / 來源：派尼爾環(huán)保
近年來，高級(jí)氧化工藝（Advanced oxidationprocesses，AOPs） 在水處理的研究與發(fā)展方面受到了越來越多的關(guān)注。O3/H2O2工藝是高級(jí)氧化工藝中的一種，和其他AOPs 一樣，都是基于產(chǎn)生•OH[1-2]，其氧化電位僅次于氟，達(dá)到2.8 V。該自由基的活性高、無選擇性，能夠?qū)缀跛械挠袡C(jī)化合物氧化成CO2和無機(jī)離子[3]。O3和H2O2的聯(lián)合作用加快了O3的分解，進(jìn)而促進(jìn)了•OH 的生成[4-5]，提高了有機(jī)化合物的降解效率[6-9]。此外，H2O2的加入是將單純的臭氧化作用轉(zhuǎn)變?yōu)楦呒?jí)氧化工藝最經(jīng)濟(jì)和最可行的途徑[10]。因此，不論從氧化效能還是效益上來看，O3/H2O2工藝在水處理應(yīng)用中都是不錯(cuò)的選擇。
1 反應(yīng)機(jī)理及影響因素
1.1 反應(yīng)機(jī)理
O3是一種強(qiáng)氧化劑，它對(duì)有機(jī)物的氧化機(jī)制有兩種：臭氧分子直接氧化以及O3分解產(chǎn)生•OH 的間接氧化[11]。其中O3直接氧化具有選擇性，主要針對(duì)不飽和鍵、芳香族化合物以及含氨基物質(zhì)，而間接氧化依賴產(chǎn)生的•OH 實(shí)現(xiàn)，具有無選擇性并且反應(yīng)速率更快[12]。O3氧化的反應(yīng)機(jī)制取決于水體本身，尤其是溶液的pH、堿度以及包含的天然有機(jī)物成分。在酸性或者游離基清除劑存在條件下發(fā)生臭氧分子直接分解，而在堿性或者有促進(jìn)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的溶質(zhì)存在條件下則產(chǎn)生•OH 來進(jìn)行反應(yīng)[11-12]。
O3/H2O2工藝是在O3氧化的基礎(chǔ)上添加誘發(fā)O3快速
產(chǎn)生•OH的H2O2來進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如下[13-14]：
H2O2→HO2-+H+； （1）
O3+HO2-→•OH+O2-+O2； （2）
O3+O2-→O3-+O2； （3）
O3-+H2O→•OH+HO-+O2； （4）
•OH+污染物→產(chǎn)物。（5）
在此過程中，H2O2解離產(chǎn)生的HO2-可以引發(fā)鏈反應(yīng)產(chǎn)生更多的•OH，從而式（1）顯示的反應(yīng)至關(guān)重要，而H2O2是二元弱酸，其解離受pH影響很大，因此反應(yīng)液的pH 是影響反應(yīng)的一個(gè)重要因素。O3和H2O2的投加量決定了反應(yīng)體系中氧化劑的初始濃度，繼而決定了體系反應(yīng)速率。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)受引發(fā)劑、促進(jìn)劑、抑制劑的影響很大，因此反應(yīng)體系中除目標(biāo)污染物外的共存物的種類與濃度對(duì)反應(yīng)的影響也很大。另外，從反應(yīng)式中可以看出，O3/H2O2工藝中氧化劑本身反應(yīng)之后生成的是O2和H2O，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染，因此無論從氧化效率還是環(huán)境角度來看，該工藝都是值得推崇的。
1.2 影響因素
1.2.1 H2O2與O3的比例
將上式（1）～式（4）聯(lián)立可得，
2O3+H2O2→2•OH+3O2。（6）
反應(yīng)式（6）顯示生成一個(gè)單位的•OH 所消耗的H2O2與O3的理論摩爾比是0.5，摩爾比小于0.5會(huì)限制•OH的生成，大于0.5 時(shí)多余的H2O2會(huì)和水中的有機(jī)成分競(jìng)爭(zhēng)•OH，從而使H2O2變成•OH的猝滅劑[15]。但在實(shí)際水樣的研究中，由于水樣成分的復(fù)雜性，可能會(huì)存在一些影響產(chǎn)生•OH 的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的離子[9]，從而會(huì)導(dǎo)致H2O2與O3的比值偏離理論值；
另外，不同的反應(yīng)器以及應(yīng)用工藝也會(huì)對(duì)該比值產(chǎn)生影響[16]，這樣也就給實(shí)際操作帶來了一定的復(fù)雜性和不確定性。梁曉賢等[17] 在旋轉(zhuǎn)填料床中運(yùn)用O3/H2O2處理黑索今（環(huán)三亞甲基三硝胺，簡(jiǎn)稱RDX）廢水中獲得的H2O2與O3的最佳摩爾比為0.3；李少峰等[18]在O3/H2O2降解阿特拉津影響因素研究中得出，H2O2與O3的摩爾比為0.75 時(shí)處理效果最佳。
1.2.2 PH對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系的影響H2O2解離是反應(yīng)體系鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的關(guān)鍵步驟，共軛堿HO2-是反應(yīng)中的活性物質(zhì)，它的濃度受pH 的影響很大。在較高的pH條件下，即使是較低濃度的H2O2溶液也能解離出能夠有效地促使O3分解的引發(fā)劑HO2-[19-20]；而在酸性pH 條件下，H2O2與O3的反應(yīng)非常慢；當(dāng)pH 在5 以上時(shí)，O3和H2O2的分解速率提高很快[19]。亞爾斯蘭等人研究發(fā)現(xiàn)，O3/H2O2工藝處理印染廢水中臭氧的吸收主要取決于廢水的pH，研究結(jié)果顯示H2O2濃度為10 mmol/L、pH=11.5時(shí)臭氧的吸收率為74%，當(dāng)pH=2.5、H2O2濃度不變時(shí)，臭氧的吸收僅有11%[21]。pH并非越高越好。倪曉曉[22]在O3/H2O2高級(jí)氧化法預(yù)處理酒精廢水的研究中得出最佳pH 為11，超過這個(gè)值時(shí)COD的去除率反而降低。從目前的研究來看，針對(duì)不同的水體或者不同的去除物質(zhì)O3/H2O2 所要求的pH 是不一樣的，但大部分在7～12 范圍內(nèi)。
1.2.3 水中共存物對(duì)O3/H2O2反應(yīng)體系的影響
O3/H2O2反應(yīng)體系共存的一些物質(zhì)常常成為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)劑、促進(jìn)劑以及抑制劑[23]。實(shí)際水樣的成分復(fù)雜多變，水中共存的化學(xué)物質(zhì)對(duì)O3/H2O2氧化作用的影響也越來越受到研究者的關(guān)注與重視。于穎慧指出[24]，水中本底成分對(duì)O3/H2O2氧化降解2，4-D的有較大的影響：自由基捕獲劑叔丁醇以及高濃度的腐殖酸、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+ 對(duì)于2，4-D 的去除具有較明顯的抑制作用，但是HCO3-以及一定濃度的腐殖酸對(duì)水中2,4-D的氧化降解有一定的促進(jìn)作用；Co2+、Ni2+、Ca2+、Cr3+在較低濃度時(shí)對(duì)2，4-D的氧化降解有促進(jìn)作用，高濃度時(shí)候有一定的抑制作用。還有研究者認(rèn)為[25]，（1）廢水溶液化學(xué)組分對(duì)O3/H2O2降解TNT 功效的影響因組分種類而異；HCO3-、HCOO-、Cu2+ 對(duì)O3/H2O2作用功效具有抑制作用，Al3+具有促進(jìn)作用；（2）不同組分間可以不同的聯(lián)合作用方式影響O3/H2O2的作用功效，如HCO3-與HCOO-之間為協(xié)同作用，Cu2+與HCOO- 之間為獨(dú)立作用，Al3+ 與HCOO- 之間可近似認(rèn)為是相加作用。
2 O3/H2O2工藝的研究與應(yīng)用
2.1 飲用水凈化領(lǐng)域
近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，越來越多的工業(yè)廢水、生活污水和農(nóng)藥等流入水源地，不僅造成嚴(yán)重的原水污染，而且對(duì)飲用水源水的凈化影響極大：由于原水中的有機(jī)物增多，絮凝劑和消毒劑的使用量大大增加，同時(shí)也就增加了污泥量以及潛在的有害的消毒副產(chǎn)物的量[10]。因此，對(duì)污染原水的處理迫在眉睫。O3/H2O2工藝作為一種高效、無污染的高級(jí)氧化工藝在飲用水的殺菌消毒、微量污染物去除以及氧化副產(chǎn)物的控制等方面有著廣泛的研究與應(yīng)用[26]。
2.1.1 殺菌消毒
傳統(tǒng)的加氯消毒工藝應(yīng)用廣泛，但其產(chǎn)生的致癌消毒副產(chǎn)物（三氯甲烷等）對(duì)供水水質(zhì)的影響令人堪憂[27]。除了對(duì)有害副產(chǎn)物實(shí)施控制之外，一些新型消毒工藝也應(yīng)運(yùn)而生，其中包含O3/H2O2氧化技術(shù)。MLanao對(duì)比研究了O3、O3/H2O2和O3/TiO2三種工藝對(duì)產(chǎn)氣莢膜梭菌（飲用水中一種排泄物的指示菌）的殺滅效果時(shí)發(fā)現(xiàn)[28]，在較短的接觸時(shí)間里，O3/H2O2對(duì)該細(xì)菌的去除效果最佳；在達(dá)到相同的失活效果條件下，O3/H2O2方法需要的O3量最少。由于O3的分解速度快，水中的停留時(shí)間短、無法運(yùn)輸、成本高等缺點(diǎn)[29]，臭氧類消毒工藝目前并沒有得到廣泛的應(yīng)用。
2.1.2 微量污染物去除
受污染水體中的天然或人工合成微量污染物種類繁多，濃度不高，難以生物降解或氧化。很多難降解有機(jī)物屬于消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物或“三致”物，對(duì)人體健康影響較大[30]。這些難降解有機(jī)污染物在環(huán)境中能夠持久存在、易于在生物體內(nèi)富集[31]，因此對(duì)這類物質(zhì)的去除也越來越受到研究人員的重視。O3/H2O2工藝的強(qiáng)氧化性及無選擇性優(yōu)勢(shì)使其在微污染水源的凈化領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿ΑｑR軍等[32]選擇我國(guó)優(yōu)先控制的有機(jī)污染物硝基苯為代表性有機(jī)污染物，用O3/H2O2工藝深度處理，研究表明，O3/H2O2對(duì)硝基苯有良好的去除效果，明顯優(yōu)于單獨(dú)臭氧化。李紹峰等[33]在研究O3/H2O2氧化降解環(huán)嗪酮時(shí)發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化條件下環(huán)嗪酮的降解速率常數(shù)可達(dá)0.075 min-1。目前關(guān)于氧化飲用水的難降解污染物的研究還僅僅停留在模擬階段，即以自來水或者蒸餾水為本體加入待去除目標(biāo)污染物，考察O3/H2O2的氧化效果。以研究狀況來看，大多數(shù)研究均針對(duì)的是某些特定的有機(jī)物，如何將該方法應(yīng)用到實(shí)際的凈水領(lǐng)域還需進(jìn)一步研究，尤其是缺乏O3/H2O2深度處理飲用水的生產(chǎn)性驗(yàn)證。
2.1.3 氧化副產(chǎn)物溴酸鹽生成控制
臭氧氧化工藝是當(dāng)前我國(guó)自來水廠深度處理去除微量有機(jī)物污染物的一種新工藝，雖然可以有效避免氯化消毒副產(chǎn)物，但對(duì)于高含溴水源水，如果臭氧濃度過高，容易生成溴酸鹽[34]。BrO3-是世界衛(wèi)生組織規(guī)定的2B 級(jí)致癌物。2006 年我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定：飲用水中的BrO3-不得高于10 滋g/L[35]。O3/H2O2聯(lián)合氧化工藝是改進(jìn)臭氧化工藝最直接、簡(jiǎn)便的方法。研究表明[36-37]：H2O2的投加對(duì)于溴酸鹽的生成具有兩面性，且受水質(zhì)影響大，在合適的O3、H2O2投加量下該工藝能夠有效抑制溴酸鹽的生成。楊宏偉認(rèn)為[38]，當(dāng)H2O2/O3摩爾比為1.5時(shí)，O3/H2O2 對(duì)BrO3- 具有明顯的抑制效果。Songkeart等發(fā)現(xiàn)[39]，O3/H2O2聯(lián)合作用和O3的單獨(dú)氧化對(duì)水中由氯消毒產(chǎn)生氣味的去除效果是相似的，但O3 /H2O2工藝卻能更好地控制溴酸鹽的生成，可能是因?yàn)镠2O2 通過將HOBr/OBr- 轉(zhuǎn)變?yōu)锽r- 抑制了溴酸鹽的生成[40]。我國(guó)東部沿海地區(qū)經(jīng)常發(fā)生海水倒灌現(xiàn)象，致使水源水中Br-含量的增加，這些地區(qū)的水源水凈化時(shí)，如果采用臭氧氧化工藝，氧化副產(chǎn)物- 溴酸鹽的控制尤為重要，O3/H2O2聯(lián)合氧化可能是一種替代性的深度處理選擇。
2.2 污水處理領(lǐng)域
隨著世界各國(guó)對(duì)水資源短缺與環(huán)境保護(hù)的日益重視，污（廢）水處理與回用越來越成為全球必須面臨的重大問題[41]。污（廢）水中存在著許多傳統(tǒng)生物處理工藝難以去除的有機(jī)化合物，因此，O3/H2O2工藝也被用于直接氧化去除難降解有機(jī)物或提高廢水可生化性。
2.2.1 直接去除難降解有機(jī)物
O3/H2O2 工藝某些工業(yè)廢水的難降解有機(jī)物具有良好的去除效率。采用O3/H2O2聯(lián)合工藝深度處理制漿造紙廢水，效果顯著，最終可將廢水COD 從300 mg/L降至95.3 mg/L，色度由350倍降至4 倍以下，出水濁度小于5 NTU，基本達(dá)到污水回用標(biāo)準(zhǔn)[42]。張國(guó)威等[43]研究表明，O3/H2O2氧化技術(shù)處理制藥廢水的最佳操作條件是出水COD 在480 mg/L左右、pH 為9、進(jìn)臭氧質(zhì)量濃度為1 247 mg/(L•h)、處理時(shí)間為4.5 h 時(shí)，COD去除率可達(dá)83%。
2.2.2 提高廢水可生化性
雖然O3/H2O2 工藝產(chǎn)生的•OH 氧化能力極強(qiáng)，但并不適用于將所有的有機(jī)污染物徹底氧化成無機(jī)物或CO2，將其轉(zhuǎn)化為可生物降解的中間產(chǎn)物雖然去除效率并非很高，但是廢水的可生化性提高，為后續(xù)的生物處理奠定了良好的基礎(chǔ)。彭人勇等[44]在研究O3/H2O2預(yù)處理某制藥廠嘧啶廢水時(shí)得出，當(dāng)pH為11、反應(yīng)時(shí)間為70 min、O3流量為4 g/h、30%H2O2投加量為65 mmol/L時(shí)，廢水COD、TOC 和色度的去除率分別達(dá)到66.12%、70.34%和96.67%，B/C 由0.05 提高到0.33，可生化性明顯提高，能夠滿足后續(xù)生化處理需要。MPoberznik 等[45]在用O3和O3/H2O2工藝處理殺蟲劑污染的廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，相同O3流量下，O3/H2O2的去除效果要明顯優(yōu)于O3，最佳反應(yīng)條件：pH=10、臭氧流速為1 g/L h、H2O2（0.3 mol/L）體積為5 mL以及反應(yīng)時(shí)間為60 min，另外該廢水經(jīng)O3 和H2O2 工藝處理后，可生物降解性大幅提高，B/C升高到0.5。
3 O3/H2O2 工藝的研究進(jìn)展
盡管O3/H2O2工藝具有高效性、氧化劑本身無污染性、設(shè)備簡(jiǎn)單易維修等優(yōu)點(diǎn)，但是由于實(shí)際廢水的復(fù)雜性和水質(zhì)不確定性，該工藝使用還是受到了一定的限制。為擴(kuò)展O3/H2O2工藝的應(yīng)用范圍，提高其氧化效能，降低成本，研究人員從催化劑添加、強(qiáng)化傳質(zhì)效率以及優(yōu)化H2O2的投加方式等方面加以改進(jìn)和完善。
3.1催化劑開發(fā)與應(yīng)用
H2O2/O3氧化工藝中引入催化劑，不僅可以消除氧化劑間的消耗作用，并且使得氧化劑協(xié)同處理有機(jī)物的效果明顯增加[46]，但目前此類研究報(bào)導(dǎo)甚少。徐迪等[47]采用Fe2+協(xié)同O3/H2O2/氧化處理水中的鄰苯二甲酸酯（DMP），研究表明，F(xiàn)e2+ 的存在使得O3/H2O 對(duì)DMP 的去除率大幅提高了31.75%，其原因可能是體系中Fe2+形成Fenton 試劑，提高了對(duì)O3的利用率．而且Fenton 試劑能產(chǎn)生高活性的•OH，與O3發(fā)生協(xié)同作用進(jìn)而引發(fā)和傳遞自由基鏈反應(yīng)，使體系的氧化能力增強(qiáng)。李文文認(rèn)為[48-49]，在中堿性環(huán)境下，水體中會(huì)大量存在的HCO3-、CO32-等羥基自由基的猝滅劑，高活性的羥基自由基與這些猝滅劑發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致H2O2/O3工藝對(duì)污染物的降解效果降低；在pH 為2.8 條件下，加入Ti(Ⅳ)能明顯提高H2O2/O3降解乙酸的效率。
3.2 強(qiáng)化傳質(zhì)效率
O3/H2O2氧化工藝中O3在水中的溶解度低，改善其氣液傳質(zhì)效率是提高O3利用率的關(guān)鍵。旋轉(zhuǎn)填料床，又稱超重力機(jī)，利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力來模擬超重力，是一種強(qiáng)化傳遞反應(yīng)過程的新型設(shè)備[50]。超重力技術(shù)使得氣液傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的氣液反應(yīng)裝置提高了1～3 個(gè)數(shù)量級(jí)，極大地強(qiáng)化了氣液傳質(zhì)過程，提高了臭氧的利用率[51]。王賀等[52]和梁曉賢等[17]都發(fā)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)填料床的高效傳質(zhì)性可以提高O3 的利用率，降低成本。
3.3 O3/H2O2投加方式的選擇
研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器操作條件的改變對(duì)O3/H2O2體系的反應(yīng)結(jié)果有很大影響。馬軍認(rèn)為[32]，O3和H2O2投量相同時(shí)，多次投加對(duì)水中硝基苯的處理效果明顯優(yōu)于一次性投加，原因是一次性投加產(chǎn)生的較多•OH除一部分與硝基苯反應(yīng)外會(huì)發(fā)生淬滅，導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)中•OH濃度急劇下降；多次投加時(shí)，隨著O3、H2O2的分階段投入，•OH在前階段被消耗后又可在下一階段重新生成，因而其濃度可以保持在有效范圍內(nèi)，有利于進(jìn)行持續(xù)氧化至污染物完全去除。張萌等[53]在用O3/H2O2法去除浮選藥劑丁基黃藥的研究中也得出， O3和H2O2投加量都相同的情況下H2O2多次投加對(duì)水中丁基黃藥的處理效果要明顯優(yōu)于一次性投加。王煒[54]在O3/H2O2法處理印染廢水二級(jí)出水的試驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，采用間歇投加方式投加H2O2，從長(zhǎng)時(shí)間看有利于提高COD去除率，但在大部分時(shí)間內(nèi)，其去除效率都不及一次投加。雖然上述的改進(jìn)方法還沒有得到應(yīng)用，但是拓寬了O3/H2O2工藝改進(jìn)的思路。
4 結(jié)語與展望
從目前的研究來看，O3/H2O2氧化工藝還停留在研究階段，難以大規(guī)模工程化應(yīng)用：目前大多數(shù)關(guān)于O3/H2O2工藝的研究都是針對(duì)某個(gè)特殊廢水中的某種或某類特殊物質(zhì)，而實(shí)際廢水中不可能只存在單一污染物，僅僅為去除某個(gè)物質(zhì)而使用該工藝工程上難以實(shí)現(xiàn)。實(shí)際廢水所含各類陰陽離子或基團(tuán)復(fù)雜多變，一些未知的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)劑、猝滅劑等影響著反應(yīng)的進(jìn)程，這給工程化應(yīng)用帶來了很大的困擾。從反應(yīng)條件來看，O3/H2O2高級(jí)氧化在弱堿性或堿性條件下效果更好，廢水和水源水大多數(shù)屬于中性，其氧化效能受到一定的影響。如何針對(duì)含復(fù)雜污染物O3/H2O2反應(yīng)體系開展氧化性能和動(dòng)力學(xué)研究、待處理水的其它離子或基團(tuán)對(duì)自由基形成或促進(jìn)、對(duì)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的影響機(jī)制、研制和開發(fā)無二次污染的•OH 的引發(fā)劑和促進(jìn)劑加速反應(yīng)進(jìn)程、擴(kuò)展該工藝的應(yīng)用范圍將是本工藝未來研究和應(yīng)用的主要方向。
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